β-BiVO4: nova fase do vanadato de bismuto revelada no aquecimento

Um pó laranja entra no forno. Em algum ponto do aquecimento, ele fica preto intenso. No fim do processo, sai um cristal amarelo.

Para laboratórios que produzem materiais de combustível solar, durante muito tempo só importaram o começo e o fim dessa história.

Um novo estudo resolveu investigar justamente a etapa escura. No trajeto entre o laranja e o amarelo, escondia-se uma forma cristalina que nunca havia sido identificada nem batizada.

Acompanhando cada etapa do aquecimento

A equipa liderada pelo Dr. Sebastian D. Pike, da Universidade de Warwick, acompanhou o aquecimento com alto nível de detalhe.

O produto final é um cristal amarelo de vanadato de bismuto (BiVO4), já valorizado em dispositivos de combustível solar por participar de reações de divisão da água.

O ponto de partida é um precursor molecular - vanádio, bismuto e zinco já reunidos numa única molécula. Ao colocar uma porção desse material no forno e elevar a temperatura, forma-se um pó.

Em colaboração com colegas do Reino Unido e da Suécia, o grupo recorreu a um conjunto de técnicas de imagem capazes de “ler” a estrutura atómica mesmo quando não existe um cristal bem formado para ser analisado.

Assim, os investigadores seguiram a amostra em todas as fases do aquecimento, sem tratar as etapas intermediárias como uma caixa-preta.

Dentro da fase preta

Por volta de 199 °C, o pó inicial, de laranja vivo, escureceu até um preto intenso.

Não havia carbono em nenhum componente da mistura - o que, por si só, tornava aquela coloração um enigma.

Pelos critérios convencionais, a amostra parecia ter perdido totalmente a sua estrutura cristalina: os sinais que normalmente denunciam um cristal simplesmente não apareciam.

Ainda assim, métodos que conseguem sondar a organização em escala atómica mostraram que havia, sim, algo estruturado ali.

A fase preta correspondia a um composto de vanádio que ainda não tinha completado a transformação.

Tratava-se de uma mistura de intermediários conhecidos. Até então, os químicos não tinham conseguido determinar com precisão o que ocupava esse ponto do processo.

Um novo padrão aparece

Acima de cerca de 349 °C, ao aquecer amostras contendo bismuto e zinco, surgiu um novo conjunto de sinais que não correspondia a nada registado nas bases de dados de materiais conhecidos.

Nenhum dos óxidos conhecidos de bismuto, de vanádio ou de bismuto-vanádio encaixava. Nada fazia sentido.

O padrão só passou a fechar quando foi modelado a partir de um composto cúbico de estanho-tungsténio, substituindo-se as posições por bismuto e vanádio.

Com isso, apareceu uma correspondência nítida. A equipa deu nome à nova fase: β-BiVO4. Antes deste trabalho, apenas três formas de vanadato de bismuto tinham sido descritas. Esta torna-se a quarta.

Um cristal “preso” pelo calor

A β-BiVO4 é um polimorfo cinético - uma estrutura que se fixa porque o aquecimento levou os átomos a esse arranjo depressa o suficiente, em vez de ser a forma para a qual o material tenderia naturalmente com o tempo.

Ao elevar a temperatura para além de 432 °C, ela se converte no cristal amarelo já conhecido.

Dentro da β-BiVO4, os átomos de bismuto ocupam um arranjo diferente. Na forma padrão, cada átomo de bismuto fica rodeado por oito átomos de oxigénio.

Na nova forma, esse número cai para seis - mais próximo do que já existia no precursor molecular.

Ou seja, ao crescer, o cristal mantém parte da geometria da molécula de origem. Cálculos indicam que a β-BiVO4 responde a uma faixa de luz diferente daquela da forma padrão.

Outros estudos também mostram que a escolha do precursor pode direcionar reações para fases incomuns.

O zinco encontra um lugar

Os átomos de zinco presentes no precursor não estavam apenas “a acompanhar” a reação. A equipa rastreou onde o zinco se posicionava em cada temperatura e conseguiu confirmar algo que a área suspeitava, mas nunca tinha mapeado diretamente.

Em temperaturas mais baixas, o zinco fica alojado na fase preta amorfa, disperso por ela.

À medida que o aquecimento prossegue e o vanadato de bismuto cristaliza, o zinco passa a ocupar sítios de bismuto no cristal final - e a quantidade incorporada aumenta conforme a temperatura sobe.

Potencial como material de bateria

A fase preta, além de ser uma etapa intermediária, mostrou ter utilidade por si só.

O grupo testou esse material como eletrodo para baterias de íons de lítio e observou que ele consegue armazenar e liberar lítio ao longo de muitos ciclos, mantendo uma capacidade relevante por centenas de cargas.

Isso sugere um segundo aproveitamento para a rota de síntese. Muitos candidatos a materiais de bateria são amorfos, e a maioria aparece por acaso em sínteses mais desordenadas.

Um estudo separado já tinha indicado que eletrodos amorfos de óxido de vanádio podem superar os cristalinos em células de lítio.

O que muda a partir daqui

Até a publicação deste artigo, o intervalo entre a molécula precursora e o cristal final era uma zona que muitos laboratórios simplesmente ignoravam.

Presumia-se que o mesmo aquecimento que leva ao cristal acabado atravessava uma sequência sem nada que merecesse nome. A β-BiVO4 mostra o contrário.

Para a área, a mensagem é direta: reduzir o ritmo, observar com atenção o “entre”, e outras fases podem estar à espera.

Algumas podem ser materiais que absorvem comprimentos de onda de luz diferentes de qualquer forma conhecida.

Algumas podem ser condutoras. Outras podem vir a ser melhores a dividir água com luz solar.

O vanadato de bismuto já desempenha esse papel em folhas artificiais, incluindo sistemas flutuantes demonstrados num artigo sobre produção escalável de hidrogénio.

Por enquanto, o conjunto completo de propriedades da β-BiVO4 ainda está a ser mapeado. O que a equipa demonstrou é que aquecer o precursor do vanadato de bismuto gera uma nova forma cristalina jamais observada, além de uma etapa amorfa útil no caminho.