Como a superfície do ouro bloqueia o dioxigênio e muda os catalisadores

Existem vários motivos sólidos para o ouro ser um dos metais mais valiosos do planeta.

Entre eles, está o seu brilho intenso. Ao contrário de muitos outros metais, o ouro é altamente resistente à ferrugem, ao escurecimento e à corrosão - e tende a manter o amarelo reluzente por milhares de anos, com praticamente a mesma aparência de hoje.

Por que o ouro quase não oxida (nobreza química)

Essa característica recebe o nome de nobreza química, ou seja, o elemento apresenta baixa reatividade.

O ouro é o mais nobre entre todos os metais conhecidos: ele não reage com facilidade com substâncias como o oxigênio, que costuma se ligar aos átomos nas camadas superficiais de outros metais e, assim, formar ferrugem ou manchas de oxidação.

Agora, os químicos computacionais Santu Biswas e Matthew M. Montemore, da Universidade Tulane, nos EUA, identificaram o motivo.

De acordo com o estudo, a forma como os átomos se organizam na superfície do ouro cria um arranjo tão compacto que a molécula de dioxigênio (O**2**) - que, em outras situações, interagiria com o metal - não consegue se romper com a facilidade necessária para iniciar a oxidação.

Ativação de oxigênio e o papel de catalisadores

Se esse padrão superficial ficasse um pouco menos “apertado”, o ouro poderia se tornar muito mais vulnerável à corrosão - e isso, curiosamente, pode ser útil.

Em química, a ativação de oxigênio é um passo importante para permitir que outras reações ocorram. Por exemplo: para transformar monóxido de carbono em dióxido de carbono, é preciso disponibilizar um átomo de oxigênio livre e reativo, capaz de se ligar ao CO e formar CO₂.

Para alcançar isso, cientistas podem “ativar” o dioxigênio usando uma superfície metálica que ajude a dividir a molécula em dois átomos de oxigênio altamente reativos.

O ouro seria um catalisador especialmente atraente para esse tipo de reação justamente por ser tão inerte - isto é, por não reagir com força com outros átomos ou moléculas.

Alguns catalisadores de ativação de oxigênio são muito mais reativos, o que pode gerar subprodutos indesejáveis; em outros casos, o próprio catalisador se liga ao oxigênio com excesso de força e se corrói com o tempo.

O enigma das nanopartículas de ouro

À primeira vista, pareceria que o ouro é um candidato ruim para esse trabalho - mas, nos anos 1980, cientistas fizeram uma descoberta surpreendente.

Embora o ouro em massa (o “ouro macroscópico”) não seja adequado para catálise envolvendo oxigênio, nanopartículas de ouro são, de modo inesperado, muito eficazes para ativar oxigênio.

Isso deixou uma questão em aberto.

Se o ouro resiste tanto ao oxigênio, como essas partículas tão pequenas conseguem, afinal, impulsionar reações de oxidação?

O que as simulações revelaram sobre a superfície do ouro

O novo trabalho aponta que a resposta pode estar no modo como os átomos se arranjam na superfície do ouro.

Biswas e Montemore recorreram a simulações computacionais para observar o que acontece quando moléculas de oxigênio encostam em superfícies nanoscópicas de ouro com diferentes organizações atômicas.

Em especial, eles analisaram dois tipos de padrões: superfícies “reconstruídas”, nas quais os átomos se acomodam no arranjo hexagonal muito compacto que o ouro tende a preferir; e superfícies “não reconstruídas”, que formam padrões mais frouxos, semelhantes a quadrados.

A discrepância entre os dois casos foi marcante.

Nas superfícies reconstruídas, a interação ocorreu exatamente como se esperava. A molécula de oxigênio não conseguiu se dividir com facilidade em dois átomos de oxigênio - algo já observado em situações reais envolvendo ouro em massa.

Já nas superfícies não reconstruídas, o comportamento foi praticamente o oposto. As moléculas de oxigênio se separaram com bastante facilidade.

As simulações indicam que isso acontece porque, na superfície hexagonal compacta, as moléculas de oxigênio não encontram espaço suficiente para se romper sem dificuldade.

Nos padrões quadrados, a geometria é mais aberta e esse espaço está “embutido” no arranjo, permitindo que as moléculas encontrem apoio para se dividir com muito mais prontidão.

E quanto mais prontidão? Em muitas ordens de grandeza, segundo os autores. A dissociação do oxigênio ocorreu bilhões a trilhões de vezes mais facilmente nas superfícies não reconstruídas do que nas reconstruídas.

Por que o ouro em massa e as nanopartículas se comportam de forma diferente

Isso pode ajudar a entender por que nanopartículas minúsculas de ouro agem de maneira tão distinta do ouro em peças maiores. Partículas pequenas talvez não desenvolvam completamente as superfícies reconstruídas compactas vistas em volumes maiores de ouro, deixando expostas mais regiões reativas com padrões quadrados.

O arranjo apertado de átomos na superfície do ouro em massa não existe necessariamente “para” resistir à oxidação; ele é, antes, a configuração mais estável para o metal. A resistência à corrosão seria apenas um efeito colateral interessante disso.

Com esses resultados, pode ficar mais viável projetar catalisadores de ouro que equilibrem resistência à corrosão e ativação eficiente de oxigênio.

"This provides new understanding as to why gold is so inert toward dioxygen and suggests that creating surfaces with square or rectangular structures may significantly improve catalytic activity for oxidation reactions on gold," the researchers write.

"Our results provide a new strategy for designing gold-based catalysts that minimize reconstruction or stabilize squarelike motifs to enhance dioxygen activation."

As descobertas foram publicadas na revista PRL.