De que forma a superfície do ouro bloqueia o dioxigênio e altera os catalisadores

Nem todo metal “envelhece” do mesmo jeito. Alguns perdem o brilho, mancham e acabam corroendo com o tempo - mas o ouro parece desafiar essa regra.

Parte do que faz o ouro ser tão valioso, além do visual, é justamente isso: ele continua amarelo e reluzente por décadas, séculos e até milênios, porque quase não sofre com ferrugem, escurecimento ou corrosão.

Essa característica é chamada de nobreza química, o que significa que o elemento tem baixa reatividade.

O ouro é o mais nobre entre os metais conhecidos - ele não reage com facilidade com substâncias como o oxigênio, que costuma se ligar a átomos nas camadas superficiais de outros metais e formar ferrugem ou manchas.

Agora, os químicos computacionais Santu Biswas e Matthew M. Montemore, da Universidade Tulane, nos EUA, descobriram o porquê.

Segundo a pesquisa, o arranjo dos átomos na superfície do ouro cria um padrão tão densamente empacotado que a molécula de dioxigênio (O₂), que normalmente interagiria com o metal, não consegue se quebrar com facilidade suficiente para iniciar a oxidação.

Se esse padrão ficar um pouco menos “apertado”, o ouro pode se tornar muito mais vulnerável à corrosão - mas isso, curiosamente, pode ser uma boa notícia.

Em química, a ativação do oxigênio é uma etapa importante que abre caminho para outras reações. Por exemplo, para converter monóxido de carbono em dióxido de carbono, é preciso ter um átomo de oxigênio livre e reativo disponível para se ligar ao CO e formar CO₂.

Para isso, cientistas podem “ativar” o dioxigênio usando uma superfície metálica que ajuda a dividir a molécula em dois átomos de oxigênio altamente reativos.

O ouro seria um catalisador especialmente desejável para esse tipo de reação por ser tão inerte - ou seja, por não reagir com força com outros átomos ou moléculas.

Alguns catalisadores de ativação de oxigênio são bem mais reativos, o que pode gerar subprodutos indesejados; ou então o próprio catalisador se liga forte demais ao oxigênio e acaba corroendo com o tempo.

Você poderia imaginar que o ouro seria um péssimo candidato para isso, mas, nos anos 1980, os cientistas fizeram uma descoberta surpreendente.

Embora o ouro “em massa” não seja adequado para catálise com oxigênio, nanopartículas de ouro são surpreendentemente eficientes em ativar o oxigênio.

Essa descoberta levantou uma grande pergunta.

Se o ouro resiste tanto ao oxigênio, como essas partículas minúsculas conseguem promover reações de oxidação?

O novo estudo sugere que a resposta pode estar na forma como os átomos se organizam na superfície do ouro.

Biswas e Montemore usaram simulações em computador para analisar o que acontece quando moléculas de oxigênio encostam em superfícies nanoscópicas de ouro com diferentes arranjos atômicos.

Em especial, eles investigaram dois tipos de padrões: superfícies “reconstruídas”, em que os átomos se acomodam no arranjo hexagonal bem compacto que o ouro naturalmente prefere; e superfícies “não reconstruídas”, que formam padrões mais frouxos, parecidos com quadrados.

A diferença entre os dois tipos de superfície foi enorme.

Nas superfícies reconstruídas, a interação ocorreu exatamente como se esperava. A molécula de oxigênio não conseguia se separar facilmente em dois átomos de oxigênio, como já foi observado em situações reais envolvendo ouro em massa.

Nas superfícies não reconstruídas, o quadro foi o oposto. As moléculas de oxigênio se dividiam com bastante facilidade.

As simulações indicam que isso acontece porque, na superfície hexagonal muito compacta, as moléculas de oxigênio não encontram espaço suficiente para se romperem com facilidade.

Já os padrões quadrados têm uma geometria mais aberta, com esse espaço “embutido”, e as moléculas de oxigênio conseguem se ancorar melhor para se dividir.

Quão melhor? Muitas ordens de grandeza, segundo os pesquisadores. A dissociação do oxigênio ocorreu de bilhões a trilhões de vezes mais facilmente nas superfícies não reconstruídas do que nas reconstruídas.

Isso pode ajudar a explicar por que nanopartículas de ouro se comportam de forma tão diferente do ouro em massa. Partículas pequenas talvez não desenvolvam totalmente as superfícies reconstruídas densas vistas em pedaços maiores de ouro, deixando expostas regiões mais reativas, com padrões tipo quadrado.

O arranjo compacto dos átomos na superfície do ouro em massa não é necessariamente “projetado” para resistir à oxidação; ele é apenas a configuração mais estável do metal. A resistência à corrosão acaba sendo um efeito colateral interessante disso.

As novas conclusões podem ajudar cientistas a projetar catalisadores de ouro que equilibrem resistência à corrosão com uma ativação eficiente do oxigênio.

“Isso traz um novo entendimento sobre por que o ouro é tão inerte frente ao dioxigênio e sugere que criar superfícies com estruturas quadradas ou retangulares pode melhorar significativamente a atividade catalítica para reações de oxidação em ouro”, escrevem os pesquisadores.

“Nossos resultados oferecem uma nova estratégia para desenhar catalisadores à base de ouro que minimizem a reconstrução ou estabilizem motivos semelhantes a quadrados para aumentar a ativação do dioxigênio.”

As descobertas foram publicadas na Physical Review Letters.